В обоих случаях уравнения имеют форму эмпирического уравнения Та^г феля;
где а и Ь — константы, определяемые опытным путем.
Если скорость электродной реакции обусловлена только скоростью перехода ионов через двойной электри-
ККИЙ СЛОЙ, ТО, ОТЛОЖИ)! Ч
по одной оси коирдина г. и ! — по друюй, получают прямую Тафсля, но наклону шпорой определяют кошлшму /I. Дли анодною процесса I' •• 2.30.1 К7/я:/-'.ц Лля катодного !, 1(1.1, КТ(\ - а);/'1. И | и их равенств вы-шеляют проишедение аг, а с учетом щлентности переходящих ионов и юзффипиент переноса а. Если прямую 'афеля провести до се пересечения с 1й>к) координат при т;,, = 0, то можно юлучи1Ь значение тока обмена. Урав-|ения переходит о перенапряжения для >боих процессов выведены бет учета рета-потен ни ала, образующегося в (иффузионном слое. Хотя во многих глучаях он является незначительной «личиной по сравнению с общим электродным потенциалом ф, его исключение иногда может привести к значитеЛ1>т1ым погрешностям определения значений а и /„.
'^лекпронентралшация ионов и освобождение их от гидратированной вошл и адсорбция «а катпле с последующим вступлением в кристаллическую рсше!ку составляет только часть процесса электрокристаллизации. Др}чую час:ь составляет образование двух- или трехмерных зародышей кристаллизации, вокруг которых происходит рост кристаллов металла. Поэтому процесс электрокристаллюации также оказывает влияние на потенциал электрода и ла скорость катодной реакции и характеризуется величиной, называемой перенапряжением криС! аллизации г|к.
В случае образования двухмерных зародышей перенапряжение кристаллизации определяют но уравнению
нии трехмерных зародышей применяют уравнение
1ов1=-Х-а- + В (Лк<°). Ли
Кроме указанных перенапряжений существует реакционное, или химическое перенапряжение, которое вызвано замедлением отдельных .этапов каюд-пой реакции. Например,
[СДСМ)4]2 + 2е-> С <1 4- 4СГхГ.
Эта реакция состоит из трех отдельных реакций: •. '•
!о§/ = - А — Лк
-в,
гяе А и В — константы; Т1К < 0.
Следовательно, с повышением перенапряжения кристаллизации число двухмерных зародышей увеличивается, а зернистость электро осадков уменьшается. Для определения перенапря-жония кристаллизации при образова-
2 П. С. Мельников
2е ^ Си
Вюрая реакция является электрохимической и при определенных условиях может явиться тормозом общей электродной реакции и сместить электродный потенциал. Реакционное перенапряжение г], в значительной степени зависит от изменения концентрации участвующих в химической реакции веществ, которые являются составной частью механизма общего катодного процесса, и связано с диффузионными явлениями. Почтому значение г\г часто объединяют с диффузионным перенапряжением и называют концентрационным перенапряжением т^ = т|л + т|г. Таким образом, перенапряжение .электродной реакции состоит из следующих перенапряжений отдельных ее ступеней.;
•Ч = Ли + Лк + Чс.
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОСТЫХ И КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
Ионы в электролите окружены оболочкой из молекул воды, которая состоит из об лак о об рази ой сферы ди-лольных молекул ИгО.
Первый слой гидратной оболочки, например катионов, в большинстве случаев составляет четыре или шесть

-