Рис. 6. Схема движения гвлра троганного
нона в его разряда кя катоде: М — масса раствора; Д — диффузионный слой; Э — двойной электродный слой;
• К — центр кристаллизации; - Ме — мсгалл катода
молекул воды, связанных с ионом парой свободных ионов. Следовательно, ближайнше молекулы воды присоеди-.нены к катионам координационными "связями и в этом отношении практи-,. чески не отличаются от других адден-
• ,тов, образующих комплексные ноны.
' 'Другие слои дипольных молекул гид-ратной оболочки ионов связаны с последними электростатически.
• В массе раствора М {ряс. 6) попы мигрируют под действием относительно слабых электрических полей, деформация их гидратных оболочек А сравнительно небольшая. От катионов отстают или деформируются те молекулы воды, которые составляют диффузионную часть гидратной оболочка. При входе катиона в диффузионный слой Д, градиент потенциалов которого выше, чем массы раствора, деформация гидратной оболочки доходит до первого слоя Б молекул. Приближаясь к двойному электрическому слою Э, градиеит потенциала возрастает настолько, что из диффузионной части гидратной оболочки отрываются почти все молекулы воды, за исключением первого гидрзтяого слоя, который в сильно деформированном виде сохраняется до следующей ступени катодной реакции В.
Молекулы первого гидратационного
слоя годы, связанные с катионами се-миполярными или координацНОННЬ1МН связями, отрываются о^ последних в двойном электрическом слОе 3(Г), градиент потенциала которого высокий. Дегидратация ионов от последних молекул воды требует затрат энергии -это энергия активации. Она проявляс!-ся ростом перенапряжения, называемого химической поляризацией.
Катодное восстановление металлов из комплексных ионов, например,
Аё|^Н3)2+ + /^ А8 + 2МН3 ' Г
'* Или Я:
Ае(С№э~~ + е г* А§ + 2СМ~, сводится к непосредственному разряду на катоде комплексных ионов. При разрядке комплексных Лоноа с отрывом от них аддентов на катоде создаются совершенно другие условия по сравнению с разрядом обычных гидра-тированных ионов. Во-[,ервых> комплексные соединения с небольшим числом аддентов часто бывают малораст-воримьгми. Поэтому при постоянном отрыве аддентов от Центральных ионов создаются условия для образования в ирикатодном слое коллоидов, которые оседают на поверхность катода и затрудняют .диффузию адсорбируемых атомов разряжающего металла на поверхности катода. Во-(,ТОры*, комплексные электролиты, ка^ правило, являются сильнощелочными и содержат относительно большой избыток ионов ОН~. Эти гидроокиси, особенно в при-катодном слое, могут конденсироваться с образованием мелкозернистой фазы. Частицы этой фазы, попадая на поверхность катода, способны еще больше усиливать катодцую пленку и затруднять процесс электрокрисгалли-зации.
Таким образом, при электрокристаллизации металлов из щелочных комплексов на катоде могут образоваться как пассивные пленки, состоящие из малорастворимых комплексных соединений с более низким числом аддентов, так и плеики смешанного состава.

-