(первая реакция Тафеля, а вторая ре-4 акция ГеЙровского); -;
4) десорбция адсорбированных мо*" лекул Н2м с поверхности металла я переход их в ближайший слой элек-тролита;
5) десорбция молекулярного водорода Н2 из прикатодного слоя в глубь
«опив водорода
37
раствора путем диффузии или в атмосферу в виде пузырьков газа.
При совместном разряде ионов Н+ с ионами металлов лимитирующими стадиями являются 2 и 4.
Независимо от лимитирующей стадии катодной реакции перенапряжение для разряда ионов водорода аналогично переходному перенапряжению для разряда ионов металла описывается уравнением Тафеля:
П = а + Ыо^р],
где а и Ь — константы, первая ич которых характерна для каждого металла, а вторая обычно имеет значение, близкое к 0,! 16, иногда оно снижается до 0,086 или повышается до 0,14. В случае небольших и средних перенапряжений можно применять уравнение ллекгрохимической кинетики:
2.303К7', (к П = ——-,. 1°ё-"--а.1- >/,
где а — коэффициент переноса; 1К — плотность каюдного тока; /0 — ток обмена ионов водорода на данном металле.
Для практических подсчетов можно принять « = 0,5 и перенапряжение т| для выделения водорода на разных металлах вырачить через ток обмена, который может изменяться от —1,25 до — !2,9 А/см2. Кроме того, для одного и тою же металла его значения могут быть различными в зависимое га от рН электролита и подготовки электрода. Лосарифм тока обмена является периодической функцией порядкового номера металла в таблице Д. И. Менделеева. С увеличением порядкового номера элемента 1о§ !0 постепенно возрастает и достигает максимума для металла VIII группы подгруппы железа, а также для тех металлов, которые имеют незаконченные ({-оболочки электронов (пять — девять электронов). •Для металлов, имеющих закопченные й-оболочки до .10 электронов, токи обметта водорода являются минимальными.
При периодических изменениях тока обмена водорода изменяется и каталитическая акгивность металлов (чем выше значения 1о§(0, тем сильнее проявляется эга активность).
В случае катодного восстановления металлов при комнатной температуре последнее уравнение имеет вид
•ц =0,1161о§/к-0,И61о§1п,
откуда следует, что при малых плотностях токов катодной поляризации перенапряжение для разряда ионов Н+ на всех металлах является относительно малой величиной. Например, если ток катодной поляризации даже на целый порядок выше тока обмена Ок = 1010), ч о перенапряжение Г| для всех металлов достигает одинакового значения (~0,1163).
Следовательно, при низких плотностях тока катодной поляризации ионы водорода в кислых растворах могут начать разряжаться раньше, чем ионы тех металлов, стандартные потенциалы которых по своим значениям: отрицательнее, чем потенциал водорода.
Независимо от значения рН в кислых растворах, имеющих значительную концентрацию солей металлов, ионы водорода быстро исчерпываются в ближайшем прикатодном слое, и для разряда ионов Н+ достигается предельный ток, имеющий относительно низкие значения. Поскольку в условиях предельного тока для выделения водорода рН среды в ближайшем прикатодном слое лимитируются концентрацией гидроокисей осаждаемых металлов, то разряд их ионов псегда происходит в сильно щелочной среде. Это приводит к тому, что у новерхност и катода резко снижается концентрация ионов осаждаемого металла и быстро появляется предельный ток.
Включение водорода в покрытия и металл подложки в основном происходит путем адсорбции, а не объемного поглощения. Так, например, адсорбция водорода на никеле протекает быстро. Обычно диффузия водорода в металл

-